Если делать все правильно, по инструкции, как правило сразу ничего не работает. В чем может быть сложность?
Во-первых, проверьте, создается ли файл urlrewrite.php в корне сайта.
Во-вторых, добавьте в заголовок файла 404.php строчку, скорее всего ее там просто нет:
include_once($_SERVER['DOCUMENT_ROOT']. '/bitrix/modules/main/include/urlrewrite.php' );
В третьих, посмотрите файл /.htaccess, в нем обязательно должен быть код, добавьте, если его там нет:
ErrorDocument 404 /404.php
После этих нехитрых манипуляций, обычно ЧПУ работает корректно и в будущем проблем не вызывает.